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              鋼鐵的化學氧化處理(發藍或發黑)

              鋼鐵件的化學氧化處理,是指將鋼鐵件置于含有氧化劑的溶液中進行處理,在其表面生成一層薄而致密的藍黑色或深黑色膜層的過程,也稱鋼鐵的“發藍”或“發黑”。

                  鋼鐵發藍工藝成本低、工效高,且可保持制件精度,特別適用于不允許電鍍或涂漆的各種機械零件的防護處理。但應注意高溫堿性氧化具有堿脆的危險。因此,鋼鐵的氧化常用于機械零件、儀器、儀表、彈簧、武器的防護。

                  根據氧化處理溫度的不同,可以將氧化處理分為高溫氧化處理和常溫氧化處理。這里需要注意,高溫氧化和常溫氧化處理的溫度不同,所用的氧化液的成分也不同,成膜機理不同,膜的組成也不同。

                  鋼鐵件的氧化處理不同于在自然條件下或其他狀態下的自然氧化,而是人為地提高鋼鐵件耐腐蝕性的表面處理方法。其特點在于:

                  (1)氧化膜層較薄,厚度為0.5~1.6μm,適合精密度和尺寸要求較高的鋼鐵零部件。(2)膜層顏色一般為藍黑色或深黑色。其顏色主要取決于鋼鐵件的成分、表面分布狀態、氧化處理的工藝。一般情況下硅含量較高的鋼鐵件氧化膜呈現灰褐色或黑褐色。

                  (3)經氧化處理后的鋼鐵件耐腐蝕性較差。若經肥皂液皂化、K2Cr2O7 溶液鈍化或浸油處理后,其耐鹽霧腐蝕能力增大幾倍至幾十倍。

                  2.1.1鋼鐵件的高溫化學氧化

                  高溫化學氧化是傳統的發黑方法。鋼鐵件的高溫化學氧化處理是指在140℃左右,在含有氧化劑(如亞硝酸鈉)的濃堿性溶液中,處理一定時間(15~90min)后,在鋼鐵件表面形成一層氧化膜的過程。高溫化學氧化得到的膜層厚度為0.5~1.5μm,最厚處僅

              2.5μm,主要成分是Fe3O4。該膜層具有良好的吸附性。將氧化膜浸油或皂化處理,可大大提高其耐腐蝕性能。由于高溫氧化膜較薄,對零件的尺寸和精度幾乎沒有影響,因此氧化處理后可直接投入使用,適用于精密儀器、光學儀器、武器等。

                  2.1.1.1化學反應機理

                  鋼鐵件進入溶液后,在氧化劑和堿的共同作用下,表面生成Fe3O4;,包括3個階段。

                  (1)鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑(亞硝酸鈉等)的作用下生成亞鐵酸鈉:

                     3Fe+NaN02+5NaOH ═══ 3Na2Fe02+H20+NH3 ↑

                  (2)亞鐵酸鈉進一步與溶液中的氧化劑反應生成鐵酸鈉:

                     6Na2Fe02+NaN02+5H2═══ 3Na2Fe204+7NaOH+NH3 ↑

                  (3)鐵酸鈉(Na2Fe204)與亞鐵酸鈉(Na2FeO2)相互作用生成磁性氧化鐵:

                     Na2Fe02+Na2Fe204+2H2═══ Fe304+4NaOH

                  在鋼鐵表面附近生成的Fe3O4,在濃堿性溶液中的溶解度極小,很快就從溶液中結晶

              析出,并在鋼鐵表面形成結晶核并逐漸長大,形成一層均勻致密的黑色氧化膜。

                  2.1.1.2電化學反應機理

                  鋼鐵件進入電解質溶液后,在表面形成原電池,在陽極區發生鐵的溶解:

                  Fe ──→ Fe2++2e

                  在有氧化劑存在的強堿性條件下,

                  6Fe2++NO2- +110H──→ 6FeOOH+H20+NH3 ↑

                  同時,在陰極上氫氧化物被還原,并脫水生成磁性氧化鐵:

                  FeOOH+e ──→ HFeO2-

                  2FeOOH+HFeO2──→ Fe304+OH+ H20

                  2.1.1.3  高溫氧化處理工藝

                  高溫氧化處理工藝可分為3個過程,分別是:前處理、化學氧化、后處理。

                  A  前處理

                  前處理主要包括:

                  (1)表面檢查。主要是檢查鋼鐵件表面是否有氧化皮、漆膜、銹跡、金屬鍍層等,若

              存在上述現象,不適宜進行氧化處理,應除去。

                  (2)除油。將鋼鐵件置于90~100℃的除油槽中進行除油處理,煮15~30min,以除去工件表面的油脂。除油結束后,應用流動水或溢水洗凈除油劑溶液。除油可采用市售的除油劑,也可自行配制,配方見表2—1。

              表2-1 除油脫脂劑配方

               

              配  比

              配方

               m(NaOH)/g

               m(Na2C03)/g

              m(Na3P04)/g

               m(NaSi03)/g

               V(H7O)/mL

              1

               50~60

               70~80

              1000

              2

              130

              50

              50

              4

              1000

               

                 (3)酸洗。酸洗時可采用工業硫酸、鹽酸、磷酸等。

                  1)硫酸(H2SO4):屬強酸,除銹效果好,揮發性小,酸霧少,溶液使用壽命長,但成本較高,室溫下反應速度較慢,且受溫度影響較大,較易產生氫脆和過腐蝕現象。

                  2)鹽酸(HCl):屬強酸,除銹速度快,可常溫下處理,產生氫脆和過腐蝕現象比硫酸輕,成本低,但揮發性大,勞動條件差,消耗量大,需及時更換。

                  3)磷酸(H3PO4):屬中強酸,除銹效果中等,不揮發,除銹后金屬表面生成保護性的磷化膜,對金屬不產生氫脆和過腐蝕現象。

                  目前,在金屬的酸洗除銹中已很少使用單一組分酸類物質。鋼鐵件酸洗溶液的配方及工藝條件見表22。

              表2-2 酸洗溶液的配方及工藝條件

              配方及
              工藝條件

              1

              2

              3

              4

              5

              6

              7

              8

              硫酸
              /g·L-l

              200~250

               

               

              100~250

              15%
              (體積分數)

               

              200
              mL/L

              100~200

              鹽酸
              /g·L-l

               

              150~200

               

              30%
              (體積分數)

              10%
              (體積分數)

              480
              mL/L

              100~200

              硝酸
              /g·L-l

               

               

               

               

              5%
              (體積分數)

               

               

               

              磷酸
              /g·L-l

               

               

               

               

               

              20%
              (體積分數)

               

               

              六亞甲基四胺
              /g·L-l

               

               

              1~3

               

               

              1.05%
              (體積分數)

               

               

              硫脲
              /g·L-l

              2~3

               

               

               

               

               

               

               

              若丁
              /g·L-l

               

               

               

              0.3~0.5

               

               

               

              0~0.5

              三乙醇胺
              /g·L-l

               

               

               

               

               

              0.15%
              (體積分數)

               

               

              OP-10

               

               

               

               

               

              0.2%
              (體積分數)

               

               

               

               

               

               

               

              余量

               

               

              溫度/

              30~50

              15~30

              30~40

              50~70

              室溫

              室溫

              室溫

              40~50

              時間/min

              至黑皮除盡

              至黑皮除盡

              至黑皮除盡

              ≤60,至黑皮除盡

              至黑皮除盡

              至黑皮除盡

              10

              5~20

              備注

              有黑皮的鋼鐵件

              有黑皮的一般鋼鐵件、沖壓件

              有黑皮的鋼鐵件

              有黑皮的低碳鋼鐵件

              有黑皮的鋼鐵件、沖壓件

              有黑皮的鋼鐵件

              淬火后的氧化皮較厚的鋼鐵件

              有黑皮的中高碳鋼件、低合金鋼件

                

                  B  化學氧化

                  化學氧化的溶液一般呈堿性,其典型溶液配比及處理工藝條件見表2-3,其甲處理工藝有單槽法和雙槽法兩類。單槽法操作簡單,使用廣泛。雙槽法是鋼鐵在兩個濃度和工藝條件不同的氧化溶液中進行兩次氧化處理,此法得到的氧化膜厚,耐腐蝕性好,且金屬表面無紅霜。

              表2-3 化學氧化溶液組成及工藝條件

              溶液組成

              1

              2

              3

              4

              5

              6

              第1槽

              第2槽

              第1槽

              第2槽

              第1槽

              第2槽

              NaOH
              /g·L-l

              600~700

              600~700

              550~650

              550~650

              700~800

              500~600

              700~800

              550~650

              750~850

              NaNO2
              /g·L-l

              200~250

              55~65

              150~200

               

               

              100~150

              150~200

              100~150

              150~200

              Na3PO4
              /g·L-l

               

              20~30

               

               

               

               

               

               

               

              K2Cr2O7
              /g·L-l

               

               

               

               

               

               

               

               

               

              NaNO3
              /g·L-l

               

               

               

              100~150

              150~200

               

               

               

               

              處理溫度
              /℃

              25~35

              130~137

              135~145

              130~135

              145~150

              135~140

              145~155

              130~135

              140~150

              處理時間
              /min

              15

              60~90

              60~90

              15~20

              30~60

              60~90

              60~90

              10~20

              40~50

                

                 在化學氧化過程中,Fe304在金屬表面上成核和長大的速度直接影響氧化膜的厚度與質量。首先,Fe304晶核能夠長大必須符合總自由能減小的規律,否則晶核就會重新溶解。Fe304的臨界晶核尺寸取決于其在不同條件下的飽和濃度。Fe304的過飽和度愈大,臨界晶核尺寸愈小,能長大的晶核數目眾多,晶核長大成晶粒并很快彼此相遇,從而形成的氧化膜比較細致,但厚度比較薄。反,Fe3O4的過飽和度愈小,則臨界晶核尺寸愈大,單位面積上晶粒數目愈少,氧化膜結晶粗大,但膜層比較厚。因此,所有能夠加速形Fe3O4的因素都會使晶粒尺寸和膜厚減小,而能減緩Fe3O4形成速度的因素都能使晶粒尺寸和膜厚增大,所以適當控制Fe3O4的生成速度是鋼鐵化學氧化質量的關鍵。

                  C  后處理

                  化學氧化完成后,應對鋼鐵件進行清洗、皂化、浸油。

                  (1)清洗。先用冷流動水清洗或溢水清洗,然后再用熱水進行清洗,以除凈工件表面的堿性溶液。

                  (2)皂化。對鋼鐵件進行皂化處理主要是使氧化膜層孔隙內的鐵轉化為硬脂酸鐵,使其鈍化以增強防腐蝕性能。具體方法是:3%~5%的肥皂水加熱至80~90℃,將經化學氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮3~5min;或用0.2%鉻酸與0.1%磷酸的混合液加熱60—70~C,將經化學氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮0.5~1min后,用70~100℃的熱水進行清洗,然后晾干或熱風吹干。

                  (3)浸油。將機油(或錠子油、變壓器油)加熱至105℃左右,將皂化后干燥的鋼鐵件浸入其中煮3~5min。

                  2.1.1.4 高溫化學氧化的影響因素

                  高溫化學氧化過程中,氧化膜性能主要受以下幾方面的影響。

                  (1)氫氧化鈉的濃度。氫氧化鈉的濃度過高或過低都不好。過高時,氧化膜的厚度稍有增加,但容易出現紅色掛灰、疏松或多孔的缺陷,甚至導致氧化膜被溶解;過低時,氧化膜較薄,易產生花斑,耐腐蝕性能下降,防護能力差。

                  (2)氧化劑NaNO2的濃度。氧化劑的濃度增大可以使氧化速度增加,氧化腹層致密、牢固;氧化劑的濃度偏低,得到的氧化膜較厚,但是疏松,防護能力差。

                  (3)處理溫度。氧化溫度過高,生成的氧化膜層薄,且易生成紅色掛灰,導致氧化膜的質量變差。

                  (4)鐵離子含量?;瘜W氧化時,溶液中的鐵離子含量在一定范圍內才能使膜層致密,結合牢固。鐵離子含量過多,會降低氧化速度,處理后的鋼鐵件表面易出現紅色掛灰。一般情況下,鐵離子含量應保持在0.5~2.0g/L。若氧化溶液中鐵離子含量過高,應將其稀釋沉淀。

                  具體做法是,將以Na2FeO4Na2FeO2形式存在的鐵氧化成Fe(OH)3沉淀的形式,過濾后加熱濃縮此溶液,升溫至工作溫度,即可使用。

                  (5)鋼鐵碳含量。一般情況下,鋼鐵中碳含量增加,會導致氧化膜的生成速度加快。因此同等條件下的高溫化學氧化,高碳鋼所形成的氧化膜比低碳鋼的薄。所以當鋼鐵件的碳含量發生變化時,應當調整氧化過程的溫度和時間。若碳含量增加,應降低氧化溫度、縮短氧化時間。

                  2.1.2鋼鐵件的常溫化學氧化

                  鋼鐵件常溫化學氧化一般稱為常溫發黑,這是20世紀80年代以來迅速發展的新技術。鋼鐵件常溫氧化與高溫氧化處理的目的一致,但是氧化處理的溶液成分、處理工藝條件不同,處理后得到的膜層也不同,不是Fe3O4,而是CuSe。與高溫氧化相比,常溫發黑具有節能、高效、操作簡便、成本低、環境污染小等優點。

                 2.1.2.1常溫化學氧化機理

                 到目前為止,常溫發黑的機理研究尚不成熟。但大多數人認為,在浸入常溫發黑溶液時,鋼鐵件表面的Fe把溶液中的Cu2+置換了出來,使銅附著在鋼鐵件表面。

                             Fe+Cu2+ ──→ Fe2+Cu

                  銅與溶液中的亞硒酸反應,生成黑色的硒化銅表面膜。

                             3Cu+3H2Se03 ──→ 2CuSe03+CuSe + 3H20

                  也有研究者認為,鋼鐵件表面還發生了亞硒酸與鐵的氧化還原反應,生成了CuSe黑色氧化膜。

                             3Fe+H2Se03+4H+ ──→ 3Fe2++Se2-+3H20

                             Cu2++Se2- ──→ CuSe

                 2.1.2.2常溫氧化液

                 常溫氧化液的配方及工藝條件見表2—4。

               

              表2-4 常溫氧化液的成分及工藝條件

              配  方

              1

              2

              3

              4

              5

              組成
              /g·L-l

              硝酸銅

              1~3

               

               

               

               

              碳酸銅

               

              1~3

               

               

               

              亞硝酸

               

              2~3

               

               

               

              對苯二酚

              2~4

               

               

               

              0.1~3

              亞硒酸

              3~5

               

              2~3

              14~15

              2.5~3

              硝酸

              3~4

               

               

              0.8~1

               

              硫酸銅

               

               

              1~3

              10~12

              2~2.5

              磷酸

               

              2~4

              2~4

               

               

              有機酸

               

              1~1.5

              1~1.5

              5~6

               

              十二烷基
              硫酸鈉

               

              0.1~0.3

              0.1~0.3

               

               

              氯化鈉

               

               

               

               

              0.3~1

              復合添加劑

              適量

              10~15

              10~15

              12~15

              1~2

              工藝條件

              PH值

              1~3

              2~3

              2~3

              2~3

              2~3

              處理溫度

              常溫

              處理時間/min

              8~10


               
                 盡管常溫發黑處理工藝具有操作簡單、氧化速度快的特點,但是存在發黑處理液性能不穩定、膜層結合力差等缺點,需要用脫水緩蝕劑、石蠟封閉,才可以提高其耐腐蝕性能。

                  2.1.2.3常溫氧化處理工藝

                  常溫氧化處理工藝流程為:

                除油水洗酸洗水洗常溫氧化空氣氧化水洗脫水浸油。

                  2124常溫氧化處理的影響因素

                常溫發黑液主要由成膜劑、pH緩沖劑、配合劑、表面潤濕劑等組成,這些物質的正確選用和適當的配比是常溫發黑質量控制的關鍵因素。

                (1)成膜劑。常溫發黑過程中,在鋼鐵表面生成的黑色CuSe主要來自于成膜物質銅鹽及亞硒酸。添加磷酸鹽的發黑液,由于磷酸鹽參與反應,生成磷化膜,故可稱為輔助成膜劑。輔助成膜劑的存在可以大大改善常溫氧化膜的附著力、耐腐蝕性等性能。

                (2)pH緩沖劑。常溫發黑的pH值一般控制在23。pH值過低,則反應速度太快,膜層疏松,附著力和耐腐蝕性下降。。pH值過高,則反應速度緩慢,膜層太強,但溶液穩定性下降,易產生沉淀。在常溫氧化過程中,隨著反應的進行,溶液中的H+不斷消耗,pH值會不斷升高,因此,加入pH緩沖劑,使得發黑液的pH值保持在一定的范圍內。常用的緩蝕劑如磷酸一磷酸二氫鹽。

                (3)穩定劑。常溫發黑液中的穩定劑主要用來配合溶液的Fe2+cu2+當鋼鐵件浸入發黑液中時,在氧化劑和酸的共同作用下,Fe被氧化成Fe2+進入溶液,然后被溶液中的氧化性物質和溶解氧進一步氧化成Fe3+。微量的Fe3+可以與溶液中的SeO32-;一生成Fe2(SeO3),沉淀,使發黑液渾濁失效。在發黑液中添加檸檬酸、抗壞血酸等穩定劑時,它們會與Fe2+生成穩定的配合物,避免了Fe2+的進一步氧化,起到了穩定溶液的作用。

                另外,表面膜的生成速度對發黑膜的耐腐蝕性、附著力、致密度等有很大的影響。發黑速度太快會造成膜層疏松,使附著力和耐腐蝕性下降。因此,加入檸檬酸、酒石酸鹽、對苯二酚等能與cu2+形成配合物,有效降低cu2+的濃度,控制反應速度,使成膜時間延長至10min左右。這類配合劑也稱為速度調整劑。

                (4)表面潤濕劑。加入表面潤濕劑可以降低發黑液的表面張力,使液體容易在鋼鐵表面潤濕,以得到均勻一致的氧化膜。一般情況下,表面潤濕劑為表面活性劑,常用的有十二烷基磺酸鈉、OP10。表面潤濕劑的用量較小,占發黑液總質量的1%左右。

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